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无溶剂双组份聚氨酯复合粘合剂技术的应用

国外从20世纪70年代开始着手研究双组份无溶齐J型聚氨酯粘合剂，从20世纪80年代起美国、意大利、法国、德国等国已经开始大量使用无溶剂胶粘剂，目前在欧洲主要国家的使用量已占复合膜胶粘剂总用量的70%~90%，而且欧美已立法限制溶剂型胶粘剂的使用量。

国内食品包装复合膜行业中使用的胶粘剂绝大部分是溶剂型。使用有机溶剂型胶粘剂存在着有机溶剂的挥发问题，一方面造成溶剂的白白浪费，另一方面还带来环境污染和有毒物质的损害。溶剂型聚氨酯胶粘剂产品的固含量一般在50%～80%。因复合工艺要求，在使用过程中要再加入溶剂稀释到固含量20%～35%左右。而后75%的有机溶剂要求在80~(2左右的烘道里短时间内挥发，排放量一般为干胶量的二至四倍，因此存在着大量溶剂对环境的污染和安全问题，并且耗用大量能源。据估算仅食品包装行业每年排放到大气中的有机溶剂就超过40万吨。另外，在胶粘剂的生产过程中还存在着溶剂挥发造成的污染和易燃、易爆的安全问题。而采用无溶剂胶粘剂，不但没有溶剂的污染，减少了大量的能源消耗，而且复合制品中也没有残留溶剂造成的对使用安全性的损害，在生产过程中还大大降低了发生火灾等的风险。

二、国内外现状、水平和发展趋势

使用溶剂型胶粘剂，存在着挥发的有机溶剂污染环境和安全问题，加之溶剂价格的上涨(主要以石油为原料)以及节能的需要，使溶剂型胶粘剂的发展在国外受到了限制。美国环保局规定：每加仑胶粘剂在涂布作业中，不得散发2.9磅以上的溶剂。而在国内涂布业中使用的溶剂型胶粘剂固含量一般在25%，溶剂挥发量为每加仑6磅左右。

为解决以上问题，欧、美自60年代起进行聚氨酯胶粘剂高固含低粘度化以及无溶剂体系的研究。近年来国外无溶剂胶粘剂发展很快，从技术水平来看，由开始的第一代产品已发展到目前的第三代产品。

第一代无溶剂粘合剂为单组份湿固化型粘合剂，这种粘合剂的特点是分子量大，粘度高，需要较高的操作温度，而且使用时需要加湿设备。因为产品固化时有副产物二氧化碳放出，复合膜易起泡；若不能提供适当的水分，还会出现固化不良的问题。

第二代无溶剂粘合剂为双组份反应型粘合剂，这类粘合剂的优点是消除了水分及空气湿度的影响，产品分子量小，粘度下降，操作温度也降低。其缺点是含有较多的游离二异氰酸酯(为了降低粘度)，容易向膜内迁移造成对食品的污染和降低热封强度，再有就是它不适用于EVA膜和NY膜。

第三代无溶剂粘合剂克服了第二代无溶剂粘合剂的缺点，适用于各种塑料膜及箔的复合，降低了游离二异氰酸酯的含量，耐内容物性能优良，粘合剂的粘接强度提高，铝塑复合膜制品有可能耐高蒸煮。

目前第三代无溶剂胶粘剂复合制品的质量，完全可以达到溶剂型胶粘剂复合剂的质量。第三代产品的主要特征有：

1.采用反催化体系，即主剂采用端异氰酸根预聚体。这样使得胶粘剂游离异氰酸根含量降低，进一步减小了对环境的污染，同时改变了热封强度差的问题。

2降低了胶粘剂的粘度，改善了胶粘剂对膜的润湿性，提高了胶粘剂在膜表面的涂布分散性能。因此既提高无溶剂胶粘剂复合制品的质量，也可提高机速，增加生产效率。

国内复膜行业使用无溶剂胶粘剂的复合工艺较晚，因此对与之配套的无溶剂胶粘剂的开发也较为落后。目前国内已经有30多条无溶剂复合设备，多用于一些出口食品的包装，以适应国外严格的残留溶剂规定要求。而国内复膜厂家目前使用的无溶剂胶粘剂均为进口，价格一般每吨在4万元左右。

由于国内无溶剂胶粘剂复膜设备的引进，许多厂家已经开始关注无溶剂胶粘剂的研究与开发。但由于起步较晚，市场上还未看到成熟的与国外产品水平相当的国产无溶剂胶粘剂面币。

三、无溶剂双组份聚氯酯粘合剂的主要技术

无溶剂双组份聚氨酯粘合剂的技术关键在于合成适当的端异氰酸根基团的主剂，必需达到以下的要求：

1.达到要求的粘接强度；

2.具有良好的涂布性能；

3.粘度较低，以保证良好的工艺使用性能。

在合成的工艺路线选择方面，首先使用二元醇与二元酸合成聚酯，通过二元醇、二元酸的化学机构的选择和用量的配比，达到对聚酯分子量的调整，以满足端异氰酸根预聚体的要求，再与不同分子量、官能团的聚醚及异氰酸酯进行反应，合成端异氰酸根预聚体。

端异氰酸根预聚体是聚酯二元醇与MDI的齐聚物和聚醚二元醇与MDI的齐聚物的混合体；端羟基预聚体是聚酯二元醇与聚醚多元醇的混合体，羟基对异氰酯当输入线圈通入电流伺服阀时基团的比例应在1：1.6(摩尔比)左右。

在聚酯的选择方面，聚酯的分子结构对聚氨酯的性能有很大影响。为了得到具有高强度和一定柔韧性的胶膜，聚酯中各种成分要有适当的搭配。其中，脂肪族二元酸例如己二酸和癸二酸，其分子中的线性、碳氢链增加了聚酯的柔性链段，因而也就增加了聚氨酯最终产物的柔韧性并降低了凝固点。链中引入芳香环能增加刚性和抗氧化的能力，并由于空间阻碍使水解试剂难以接近酯键，从而提高了抗水解的性能。适用的芳香族二酸有间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐。

简单的二醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇或1，4-丁电脑发出指令二醇，能形成有优良柔性的线性聚酯链并具有强的结晶倾向，由短链二醇形成的聚酯具有高的一COO一键密度，因此具有较强的分子间吸引力。这一点可以在我国全部有色金属进口中占比51.76%解释其强的结晶倾向性，同时也是它们抗极性溶剂性差以及与碳氢化合物相溶性差的原因。而支链化的二醇，如1，2-丙二醇由于侧链的存在而妨碍了分子间的缔和，同时对酯键起了空间保护作用，因而改善了抗热、抗氧化、抗水解的性能，并具有较弱的结晶倾向和较好的耐溶剂性。

在双组份无溶剂型粘合剂中，单独使用聚酯远远不能满足所要求的全部性能，需要选用聚醚进行调整。首先，聚醚型聚氨酯柔韧性好，精炼铜、电解铝、铅、锌产量分别为796万吨、3141万吨、386万吨、615万吨能降低产品的粘度。第二，由于聚醚与聚酯相比，其分子链间相互作用力较弱，可以调节产品的内聚强度，提高产品的粘接性能。第三，聚醚弹性体的耐水解性远远优于聚酯型弹性体，这一点反映了醚基具有超过酯基的优异水解稳定性。第四，使用聚醚可以降低成本。

在聚醚的选择方面，适用的聚醚有环氧丙烷聚醚、环氧丙烷一环氧乙烷共聚聚醚，可通过改变所用聚醚的分子量来调整产品粘度及粘接强度。在保持聚酯分子量不变的惰况下，改变聚醚分子量，产品的粘度随聚醚分子量的增大而减小。这是因为聚醚分子量越小，分子链越短，则聚合物中氨酯键密度越大，分子间引力越大，产品的粘度就越高。

四、应用前景分析

目前我国由于成本原因，无溶剂双组份聚氨酯粘合剂还远远没有普及，主要使用的还是溶剂型粘合剂。但从长远的角度来看，无溶剂产品有着不可替代的优点，在今后所占的比例也将不断上升。

自20多年前德国Herberts公司使用无溶剂聚氨酯胶粘剂复合包装材料以来，由于其工艺明显的经济性、安全性及对环境保护的优势，以及复膜工艺及设备的不断发展，使其在欧洲等发达国家从2O年前使用量的10%，迅速增加到现在的80%左右。

近年来，随着食品工业的蓬勃发展，使双组份聚氨酯复合薄膜用胶粘剂这一行业不断扩大，据不完全统计，目前市场容量已达到40000吨／年左右。现在全国共有聚氨酯复膜类胶粘剂生产厂家100多家，均为溶剂型胶粘剂。在今后应逐步重视无溶剂粘合剂的开发，宜采取技术引进和自主研发相结合的路线，尽快开发出符合使用要求的产品。

按照目前国内的行业现状，无溶剂胶粘剂在国内普及还需要至少五到十年，但目前溶剂型产品也在向着高固含、低粘度方向发展，还涌现出了水性、醇溶性等使用低毒、低残留溶剂的胶粘剂产品。我们相信，随着产业水平的不断提升和出于环境保护的考虑，无溶剂胶的前景会更好。

转载自： 中国聚合物